天然气、焦炉气、煤气、石油裂解气等气体中都含有一定数量的硫化氢和有机硫化物(主要有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等)，原料气中的硫化物能导致甲醇、合成氨生产中催化剂中毒，增加液态溶剂的黏度，腐蚀、堵塞设备和管道，影响产品质量。燃烧物和工业装置排放的气体进入大气，造成环境污染，危害人体健康。笔者主要针对合成氨、甲醇工业原料气中的硫化氢脱除工艺进行简单介绍。

唐山绿源湿法脱硫使用现场

1小型氮肥企业脱硫工艺状况

1.1 工艺条件的选择

气体中硫化物的脱除方法主要有吸收、吸附、膜渗透、化学转化、凝缩等，根据原料气的种类、处理量大小和硫化物的种类、含量，可选用不同的脱除方法和工艺条件。一般在1套系统中采用2种以上脱硫方法。国内大型氮肥企业采取的脱硫工艺一般为低温甲醇洗，小型氮肥企业一般采取碱性溶液加催化剂吸收以及吸附或膜渗透等方法。碱性溶液加催化剂吸收方法工艺路线基本相同，区别在于不同企业根据自身情况而选用不同的脱硫催化剂。

1.2 水煤气、半水煤气脱硫

湿法脱硫一般的工艺路线为：水煤气、半水煤气由气柜经洗气塔、静电除焦器、罗茨风机和降温塔后，进入脱硫塔，在脱硫塔填料层中与脱硫液逆流接触，气体中的无机硫和部分有机硫被溶液吸收后，进入分离器和清洗冷却器，冷却分离后的气体经静电除焦器进入气体压缩机。脱硫泵从贫液槽抽取“贫液”进入塔内，吸收后的“富液”进入富液槽经泵加压后送入再生槽，经喷射器吸收空气氧化再生后，单质硫以泡沫的形式从再生槽中浮选出来，“富液”转化为“贫液”，“贫液”经液位调节器进入贫液槽，循环使用。

1.3 变换气脱硫

变换气脱硫工序的工艺和设备基本与半水煤气脱硫相同，各企业根据自身的情况选择不同的操作压力。一般的工艺路线为：来自变换或其他工段的气体进入脱硫塔，在脱硫塔填料层中与脱硫液逆流接触，气体中的H2S被溶液吸收后，进入分离器，分离后的气体进入后续工段。脱硫泵从贫液槽抽取“贫液”进入塔内，吸收后的“富液”进入再生槽，在催化剂的作用下经喷射器吸收空气氧化再生后，单质硫以泡沫的形式从再生槽中浮选出来，“富液” 转化为“贫液”，“贫液”经液位调节器进入贫液槽，循环使用。

由于干法脱硫剂存在饱和硫容，故干法脱硫虽然在水煤气、半水煤气系统无泵的动力消耗，但企业一般并不采用。部分企业采用单纯的干法脱硫(吸附、膜渗透等)，而大部分企业采用湿法、干法结合的脱硫方法。

1.4 操作指标

国内催化剂的种类很多，除催化剂含量不同外，脱硫操作指标(湿法)一般在以下范围：①脱硫溶液循环量(与塔径、填料类型、进出口硫化氢含量等有关)，下文有详细介绍；②脱硫吸收压力由前工段确定；③脱硫再生压力0.3～0.45 MPa；④脱硫塔入口气体温度≤45℃；⑤脱硫再生温度35～45℃；⑥脱硫液总碱度(以Na2CO3计)≥20 g／L(氨水脱硫滴度在8～12)；⑦脱硫贫液中Na2CO3含量≥3g／L；⑧脱硫贫液中催化剂含量根据选择的催化剂种类定；⑨脱硫贫液中Na2S2O3、Na2SO4、NaSCN总含量≤350g／L；⑩脱硫贫液pH=8.2～9.0；（11）进出口硫化氢含量(与气质和后工段工艺要求有关，变换气脱硫后越低越好)。

2脱硫效果影响因素

2.1 脱硫工艺设备选型

脱硫塔、再生槽、脱硫泵等设备与各系统的工况是否匹配十分重要，过小影响效果，过大则投资和消耗增加，故应根据实际选择合适的工艺和设备。

(1)相对于合成氨工艺的整体来说，脱硫工序的设备相对较简单。从设计角度看，要点是吸收塔和再生槽。由于当前原料煤品质参差不齐，多数企业为降低成本选用硫含量较高的煤种，而且现有的脱硫催化剂的品种多，质量较杂，每个催化剂的生产厂家提供的工作硫容不同，故实际效果差别会比较大。如果按传统的设计理论就无法达到生产要求。笔者根据生产实际经验，提供以下简单计算方法(适合于散装填料塔，不适合板式塔、喷洒塔)，可根据实际生产能力、进出口硫化氢含量估算塔径、塔高。对于气量不大，但H2S含量较高的气体(如低温甲醇洗尾气等)不宜采用此设计方法。

V=(π／4)·D2u×3 600

式中，V为工况下气体体积，m3／h；D为脱硫塔塔径，m(小数点后取2位，计算后参照实际塔径型号进行圆整，实际塔径以mm为单位)；u为工况下塔内气体流速，m／s(半水煤气脱硫一般取0.5～0.8 m／s，变换气脱硫一般取0.15～0.25 m／s)；3 600为系数，每小时为3 600 s。

当进口硫化氢超过2 500 mg／m3时，如果变换采用中低低工艺时应考虑2级脱硫，如果采用全低变工艺可采用1级脱硫。2级脱硫时最好采用直径相同的塔，但填料的高度可以根据实际计算来确定。在塔高和塔径的设计过程中要把气体的实际传质面积和进口硫化氢的含量结合考虑。在选用散装填料时，半脱填料的直径不应小于φ75 mm。当进口硫含量高、气速大、煤气成分复杂(苯、萘、焦油含量高)时可选用格栅填料，但格栅填料同散装填料相比，在相同塔径、填料高度时，格栅填料的传质面积相对较小，有可能影响溶液的吸收效果。变脱选用小直径填料、规整填料、垂直筛板均可。

(2)根据进出口硫化氢含量确定溶液循环量(不需考虑催化剂的硫容)，可以先确定塔的喷淋密度范围(喷淋密度取值范围为25～50m3／h)。要根据实际选用合适的泵，扬程、流量要达到合理匹配。流量和扬程过大，则电耗增加。为了考虑再生停留时间，须增大再生槽的直径和高度。故各项因素均应统筹全局综合考虑。

(3)根据溶液循环量确定再生槽大小(脱硫液停留时间取12～20min)。现在一般企业均使用喷射再生，还有部分企业沿用原来的鼓泡再生和高塔再生，新上项目均为喷射再生。再生槽的确定一般根据循环量确定其有效段的容积，然后选择一合适的高径比(小直径时1∶1.2～1.4，大直径时高径比可以小于1)。桶体尺寸确定后，上部一定要设置溶液缓冲扩大部分。主要起两方面的作用为：①减缓液面鼓动冲击，使生成的硫泡沫缓慢溢流出去，以减少溶液的带出量；②增加CO2的解析时间，增加溶液中碳酸钠含量。对硫泡沫溢流槽的设置可以根据实际情况进行布置，可做成环形，也可在槽内分隔放置。

(4)脱硫塔塔径、塔高、填料的种类确定后，还要重点考虑塔内气、液分布器的类型。段间气液再分布器的类型十分重要，要使气液分布尽可能的均匀，尽可能减少或避免液体壁流，避免气体走短路等。为了避免大量的气液夹带，最好在塔的上部(液体分布器上部)设置气液分离装置(如旋流板除沫器)。由于现在企业连续开车时间较长，检修时间少，所以在设备制作初期要对塔内局部进行防腐处理。条件受限制时可以只对塔体下封头和各分布器进行处理，其他部位可以不考虑。

(5)再生槽一定要设置分布板(1～3层，根据高度确定)。目前国内各厂家生产的喷射器以及企业自己加工的效果都可以，技术含量不高，总的原则是要保证硫再生需要带入的空气量，满足最大溶液循环量的通液量。喷射器布置要均匀，使再生不存在死角(大直径再生槽，小循环量时要选择小流量喷射器)。喷射器安装一定要按照厂方提供的要求进行，并兼顾更换方便。为了检修方便，喷射器的尾管不要固定在槽底，可以在再生槽顶板上固定，空气吸入口要保证有新鲜的空气吸入，不宜插入放空管中。

2.2 溶液成分

溶液成分主要包括总碱度、碳酸钠、催化剂、其他副产物含量、溶液的pH值。水煤气、半水煤气脱硫可以采用碱液或氨水。采用碱液脱硫时，溶液的总碱度一般控制在20～25g／L；采用氨水脱硫时，浓度一般控制在0.4～0.6mol／L。总碱度不宜控制得过高。由于变换气脱硫受CO2分压影响，所以只能采用碱液脱硫，总碱度控制相对较高，一般在30g／L以上。催化剂的品种比较复杂，各自的要求也不同，对溶液中的副产物要求是越低越好。总碱度、pH值和Na2CO3浓度对传质系数的影响见图1、图2和图3。

唐山绿源沼气脱硫现场

2.3 生产操作状况

脱硫生产操作的影响因素有气量大小，进口硫化氢含量，溶液循环量大小和稳定性，溶液的跑、冒、滴、漏现象，溶液大量损失后的大量补水，硫泡沫浮选，熔硫的温度，熔硫后清液量的大小和浊度等。虽然脱硫工艺相对较简单，但生产好坏同操作者的工作责任心、管理者的管理程度有直接关系，在日常操作和管理中要抓住每一细节。

2.4 二氧化碳含量

原料气中二氧化碳的影响：①降低了溶液的pH值，使硫化物氧化为硫的反应速度下降；②降低了吸收硫化氢的传质速度。当原料气中不存在二氧化碳时，硫化氢的传质速度仅与原料气中硫化氢的分压有关。然而，当原料气中含高浓度二氧化碳时，溶液吸收硫化氢的速度就显著降低，因此吸收塔的高度要相应增加。CO2含量对气体净化度及传质系数的影响见图4。

唐山绿源沼气脱硫使用现场

2.5 气体中杂质

有些微量杂质有可能会引起严重的操作问题；有些污染物有可能产生不希望有的副反应，因而增大了催化剂和碱的消耗；有些污染物附着于硫颗粒的表面，使硫不能聚合成大颗粒而影响泡沫的形成和正常的浮选；有些杂质有可能破坏正常的操作条件，引起溶液起泡。杂质主要存在于水煤气、半水煤气中，如有机硫化物、焦油、苯、萘等以及固体颗粒(飞尘、粉尘)、金属(碱金属和重金属)和酸性气体(HCN，SOx等)。如果溶液温度低于气体温度，原料气中的焦油会凝结在吸收塔内。为了避免发生这种情况，针对半脱，进吸收塔前的原料气先经过几级冷却，并在每级冷却后除去焦油(静电除焦器)。

3脱硫系统存在的问题及判定方法

3.1 存在的问题

单系统的脱硫存在以下问题：①单套设备越来越大，塔堵处理难度大，人力、物力消耗大；②原料气中的硫化氢含量越来越高，副产物的生成速度快；③有机硫脱除率低；④催化剂品种繁杂，同一系列产品质量、价格差别较大，脱硫运行费用高；⑤溶液对环境的污染。

3.2 判定方法

(1)脱硫效率低 ①检查溶液组成，包括总碱度、碳酸钠含量、残硫含量、副反应量和催化剂含量；②检查溶液的实际循环量(现场实际调整观察)；③药品实际加入量；④再生情况；⑤脱硫前硫化氢变化情况；⑥塔压差情况，是否有设备(分布器、填料堵塞等)方面的原因。

(2)总碱度持续降低、碱耗增加 ①是否存在连续性跑液现象，系统补水是否过多；②分析溶液组成，主要看硫酸钠含量是否过高，其他副反应也要做分析，主要看变化趋势(设备出现腐蚀时也要做此项工作)；③脱硫前硫化氢变化情况，泡沫的处理量、清液的回收量。

(3)泡沫不正常(变稀、变色或无泡沫等) ①看加药记录是否及时、稳定；②脱硫前后硫化氢变化情况，脱硫前是否明显上升；③熔硫是否正常、清液的回收情况；④溶液中的副反应组成、温度。

(4)喷射器倒液 ①主要是喉管以下部分管道堵塞所造成；②喷射器设计加工有问题。

(5)副反应上升 ①再生温度；②熔硫不正常，出来的清液温度较高；③进口气体成分变化；④泡沫变稀，进熔硫的量增大；⑤催化剂自身原因。

(6)悬浮硫上升 ①前期初始投药时溶液处于转型期；②进口硫化氢上升，泡沫变稀，泡沫没有完全浮选出来；③熔硫后的清液大量回收，管理不善。再生槽液面低，硫泡沫不能及时溢出，或得不到及时清理。④再生空气量过大，液面翻腾剧烈，硫泡沫被打碎。

(7)系统压差上升 半脱和变脱要分开考虑。变脱一般是硫堵造成，半脱的原因较多，但硫堵的可能性大。针对半脱应定期测定塔的压差变化情况，最好分层测定，以便准确判断并及时处理。

(8)喷射器堵塞 不少企业都出现过喷射器被硫泡沫堵塞的情况，分为喷嘴堵、喉管堵和空气吸入口等部位堵塞，这是由于硫泡沫黏度过大造成的。喷射器液体流量小时，富液中的硫颗粒慢慢黏附在喷嘴口、喉管入口及气室内壁，时间长了积聚量不断增大，最后导致堵塞。处理措施可采取拆卸喷射器清理或从空气吸入口通入蒸汽蒸煮的方法。

4硫泡沫和脱硫催化剂

由于装置能力的不断扩大，企业为了追求利润的最大化，原料煤的品种选择较杂，致使进口硫的含量不断的升高，脱除的难度增加，硫泡沫和硫磺的处理量也随之增加。硫泡沫处理一般采取连续熔硫的办法。在连续熔硫时泡沫的量相对较大，副产物的生成量不断增加，当副产物的累积量过大时，严重影响脱硫效率。在溶液温度较低情况下，脱硫塔可能发生盐堵现象，最终导致无法生产，只能停车清理，同时溶液也要进行排放处理。从环保和稳定生产方面考虑，最好对泡沫先进行过滤，把滤液分离出来回到系统，滤饼送去熔硫。该法可以解决相关的问题，日常的碱耗和催化剂消耗都会降低，运行成本减少。该法的弊端在于：如果采用普通的压滤，劳动强度会增大，而采用先进的全自动设备，又存在投资较高的问题，但从长久看，经济效益还是明显的。

目前脱硫催化剂的种类繁多，性能、质量也各有差异，企业在选用时要结合自己的工艺和设备条件，从能耗、稳定性、脱硫效率、长周期运行等方面全盘综合考虑。

5结语

(1)国内各企业在使用脱硫催化剂时往往存在较大的随意性。当使用效果达不到要求时，不分析系统和操作上的原因，首先想到的是更换催化剂。其实国内常用的几种脱硫催化剂各有优缺点，只要半水煤气脱硫系统设计合理，操作得当，采用任何一种催化剂都可以达到指标，但长期运行时又都会出现各自不同的问题。笔者认为最好的解决办法是使用复合型催化剂，但由于各催化剂生产企业多数只能生产1种催化剂，为了各自的经济效益和社会效应也不愿意与其他种类的催化剂混用。

(2)在变换气脱硫系统，由于要求出口硫含量尽可能低，从国内外的资料介绍和国内现有的技术运用比较，笔者认为采用铁系催化剂较好，脱硫精度相对较高。

(3)脱硫系统看似简单，单系统脱碳费用似乎比合成氨或甲醇总费用要小得多，但仔细计算后会发现，该系统的费用比脱碳、氨合成、变换系统的费用还要高。1套设计合理、管理到位、催化剂选用得当的脱硫系统，每年可以为企业节约一大笔资金。